Progrès dans les technologies de préparation de céramiques en carbure de silicium de haute pureté

Les céramiques en carbure de silicium (SiC) de haute pureté se sont imposées comme des matériaux idéaux pour les composants critiques des industries des semi-conducteurs, de l'aérospatiale et de la chimie, en raison de leur conductivité thermique, de leur stabilité chimique et de leur résistance mécanique exceptionnelles. Face à la demande croissante de dispositifs céramiques hautes performances et à faible pollution, le développement de technologies de préparation efficaces et évolutives pour les céramiques SiC de haute pureté est devenu un axe de recherche mondial. Cet article passe en revue les principales méthodes actuelles de préparation des céramiques SiC de haute pureté, notamment le frittage par recristallisation, le frittage sans pression (PS), le pressage à chaud (HP), le frittage par plasma d'étincelles (SPS) et la fabrication additive (FA). Il met l'accent sur les mécanismes de frittage, les paramètres clés, les propriétés des matériaux et les défis de chaque procédé.

L'application des céramiques SiC dans les domaines militaire et de l'ingénierie

Actuellement, les composants céramiques SiC haute pureté sont largement utilisés dans les équipements de fabrication de plaquettes de silicium, participant à des processus clés tels que l'oxydation, la lithographie, la gravure et l'implantation ionique. Avec les progrès de la technologie des plaquettes, l'augmentation de leur taille est devenue une tendance majeure. La taille actuelle la plus courante est de 300 mm, offrant un bon équilibre entre coût et capacité de production. Cependant, sous l'effet de la loi de Moore, la production en série de plaquettes de 450 mm est déjà à l'ordre du jour. Les plaquettes plus grandes nécessitent généralement une résistance structurelle plus élevée pour résister au gauchissement et à la déformation, ce qui stimule la demande croissante de composants céramiques SiC de grande taille, à haute résistance et de haute pureté. Ces dernières années, la fabrication additive (impression 3D), technologie de prototypage rapide sans moule, a démontré un potentiel considérable dans la fabrication de pièces céramiques SiC à structure complexe grâce à sa construction couche par couche et à ses capacités de conception flexibles, suscitant un vif intérêt.

Cet article analysera systématiquement cinq méthodes de préparation représentatives des céramiques SiC de haute pureté : frittage par recristallisation, frittage sans pression, pressage à chaud, frittage par plasma d'étincelles et fabrication additive, en se concentrant sur leurs mécanismes de frittage, leurs stratégies d'optimisation des processus, leurs caractéristiques de performance des matériaux et leurs perspectives d'application industrielle.

Exigences relatives aux matières premières en carbure de silicium de haute pureté

I. Frittage par recristallisation

Le carbure de silicium recristallisé (RSiC) est un matériau SiC de haute pureté préparé sans adjuvant de frittage à des températures élevées de 2 100 à 2 500 °C. Depuis la découverte du phénomène de recristallisation par Fredriksson à la fin du XIXe siècle, le RSiC a suscité un intérêt considérable grâce à la propreté de ses joints de grains et à l'absence de phases vitreuses et d'impuretés. À haute température, le SiC présente une pression de vapeur relativement élevée, et son mécanisme de frittage repose principalement sur un processus d'évaporation-condensation : les grains fins s'évaporent et se redéposent à la surface des grains plus gros, favorisant ainsi la croissance des collets et la liaison directe entre les grains, améliorant ainsi la résistance du matériau.

En 1990, Kriegesmann a préparé du RSiC d'une densité relative de 79,1 % par coulée en barbotine à 2 200 °C, la section transversale présentant une microstructure composée de gros grains et de pores. Par la suite, Yi et al. ont utilisé la coulée en gel pour préparer des corps crus et les ont frittés à 2 450 °C, obtenant ainsi des céramiques RSiC d'une densité apparente de 2,53 g/cm³ et d'une résistance à la flexion de 55,4 MPa.

La surface de fracture SEM du RSiC

Comparé au SiC dense, le RSiC présente une densité plus faible (environ 2,5 g/cm³) et une porosité ouverte d'environ 20 %, ce qui limite ses performances dans les applications à haute résistance. Par conséquent, l'amélioration de la densité et des propriétés mécaniques du RSiC est devenue un axe de recherche clé. Sung et al. ont proposé d'infiltrer du silicium fondu dans des compacts mixtes carbone/β-SiC et de le recristalliser à 2 200 °C, construisant ainsi avec succès une structure en réseau composée de gros grains d'α-SiC. Le RSiC obtenu a atteint une densité de 2,7 g/cm³ et une résistance à la flexion de 134 MPa, conservant une excellente stabilité mécanique à haute température.

Pour améliorer encore la densité, Guo et al. ont utilisé la technologie d'infiltration et de pyrolyse de polymères (PIP) pour plusieurs traitements du RSiC. En utilisant des solutions PCS/xylène et des boues SiC/PCS/xylène comme infiltrants, après 3 à 6 cycles PIP, la densité du RSiC a été significativement améliorée (jusqu'à 2,90 g/cm³), ainsi que sa résistance à la flexion. De plus, ils ont proposé une stratégie cyclique combinant PIP et recristallisation : pyrolyse à 1 400 °C suivie d'une recristallisation à 2 400 °C, éliminant efficacement les blocages de particules et réduisant la porosité. Le matériau RSiC final a atteint une densité de 2,99 g/cm³ et une résistance à la flexion de 162,3 MPa, démontrant des performances globales exceptionnelles.

Images MEB de l'évolution de la microstructure du RSiC poli après des cycles d'imprégnation de polymère et de pyrolyse (PIP)-recristallisation : RSiC initial (A), après le premier cycle de recristallisation PIP (B) et après le troisième cycle (C)

II. Frittage sans pression

Les céramiques en carbure de silicium (SiC) frittées sans pression sont généralement préparées à partir de poudre de SiC ultrafine et de haute pureté, additionnée de faibles quantités d'agents de frittage, puis frittées sous atmosphère inerte ou sous vide à une température de 1 800 à 2 150 °C. Cette méthode convient à la production de composants céramiques de grande taille et de structure complexe. Cependant, le SiC étant principalement lié par covalence, son coefficient d'autodiffusion est extrêmement faible, ce qui rend la densification difficile sans agent de frittage.

Sur la base du mécanisme de frittage, le frittage sans pression peut être divisé en deux catégories : le frittage en phase liquide sans pression (PLS-SiC) et le frittage à l'état solide sans pression (PSS-SiC).

1.1 PLS-SiC (frittage en phase liquide)

Le PLS-SiC est généralement fritté à une température inférieure à 2 000 °C par ajout d'environ 10 % en poids d'adjuvants de frittage eutectiques (tels que Al₂O₃, CaO, MgO, TiO₂ et les oxydes de terres rares RE₂O₃) pour former une phase liquide, favorisant ainsi le réarrangement des particules et le transfert de masse pour la densification. Ce procédé est adapté aux céramiques SiC de qualité industrielle, mais aucun SiC de haute pureté n'a été obtenu par frittage en phase liquide.

1.2 PSS-SiC (frittage à l'état solide)

Le PSS-SiC implique une densification à l'état solide à des températures supérieures à 2000 °C avec environ 1 % en poids d'additifs. Ce procédé repose principalement sur la diffusion atomique et le réarrangement des grains induits par les températures élevées pour réduire l'énergie de surface et obtenir la densification. Le système BC (bore-carbone) est une combinaison d'additifs courante, capable de réduire l'énergie aux joints de grains et d'éliminer le SiO₂ de la surface du SiC. Cependant, les additifs BC traditionnels introduisent souvent des impuretés résiduelles, réduisant ainsi la pureté du SiC.

Français En contrôlant la teneur en additifs (B 0,4 % en poids, C 1,8 % en poids) et en frittant à 2150 °C pendant 0,5 heure, des céramiques SiC de haute pureté avec une pureté de 99,6 % en poids et une densité relative de 98,4 % ont été obtenues. La microstructure présentait des grains colonnaires (certains dépassant 450 µm de longueur), avec des pores mineurs aux joints de grains et des particules de graphite à l'intérieur des grains. Les céramiques présentaient une résistance à la flexion de 443 ± 27 MPa, un module d'élasticité de 420 ± 1 GPa et un coefficient de dilatation thermique de 3,84 × 10⁻⁶ K⁻¹ dans la plage de température ambiante à 600 °C, démontrant d'excellentes performances globales.

Microstructure du PSS-SiC : (A) Image MEB après polissage et gravure à la soude caustique ; (BD) Images BSD après polissage et gravure

III. Frittage par pressage à chaud

Le frittage par pressage à chaud (HP) est une technique de densification qui applique simultanément chaleur et pression uniaxiale à des matériaux en poudre sous haute température et haute pression. La haute pression inhibe significativement la formation de pores et limite la croissance des grains, tandis que la haute température favorise la fusion des grains et la formation de structures denses, produisant ainsi des céramiques SiC haute densité et haute pureté. En raison de la nature directionnelle du pressage, ce procédé tend à induire une anisotropie des grains, affectant ainsi les propriétés mécaniques et d'usure.

Les céramiques SiC pures sont difficiles à densifier sans additifs, nécessitant un frittage à ultra-haute pression. Nadeau et al. ont réussi à préparer du SiC entièrement dense sans additifs à 2 500 °C et 5 000 MPa ; Sun et al. ont obtenu des matériaux massifs β-SiC avec une dureté Vickers allant jusqu'à 41,5 GPa à 25 GPa et 1 400 °C. En utilisant une pression de 4 GPa, des céramiques SiC avec des densités relatives d'environ 98 % et 99 %, une dureté de 35 GPa et un module d'élasticité de 450 GPa ont été préparées à 1 500 °C et 1 900 °C, respectivement. Le frittage de poudre de SiC de la taille d'un micron à 5 GPa et 1 500 °C a donné des céramiques avec une dureté de 31,3 GPa et une densité relative de 98,4 %.

Bien que ces résultats démontrent que l'ultra-haute pression permet une densification sans additif, la complexité et le coût élevé des équipements requis limitent les applications industrielles. Par conséquent, dans la préparation pratique, des additifs traces ou la granulation de poudre sont souvent utilisés pour améliorer la force motrice du frittage.

Français En ajoutant 4 % en poids de résine phénolique comme additif et en frittant à 2350 °C et 50 MPa, des céramiques SiC avec un taux de densification de 92 % et une pureté de 99,998 % ont été obtenues. En utilisant de faibles quantités d'additifs (acide borique et D-fructose) et en frittant à 2050 °C et 40 MPa, du SiC de haute pureté avec une densité relative > 99,5 % et une teneur résiduelle en B de seulement 556 ppm a été préparé. Les images SEM ont montré que, par rapport aux échantillons frittés sans pression, les échantillons pressés à chaud avaient des grains plus petits, moins de pores et une densité plus élevée. La résistance à la flexion était de 453,7 ± 44,9 MPa et le module d'élasticité atteignait 444,3 ± 1,1 GPa.

En prolongeant le temps de maintien à 1900 °C, la taille des grains est passée de 1,5 μm à 1,8 μm et la conductivité thermique est passée de 155 à 167 W·m⁻¹·K⁻¹, tout en améliorant la résistance à la corrosion par plasma.

Français Dans des conditions de 1850 °C et 30 MPa, le pressage à chaud et le pressage à chaud rapide de poudre de SiC granulée et recuite ont donné des céramiques β-SiC entièrement denses sans aucun additif, avec une masse volumique de 3,2 g/cm³ et une température de frittage inférieure de 150 à 200 °C à celle des procédés traditionnels. Les céramiques présentaient une dureté de 2729 GPa, une ténacité à la rupture de 5,25 à 5,30 MPa·m^1/2 et une excellente résistance au fluage (vitesses de fluage de 9,9 × 10⁻¹⁰ s⁻¹ et 3,8 × 10⁻⁹ s⁻¹ à 1400 °C/1450 °C et 100 MPa).

(A) Image MEB de la surface polie ; (B) Image MEB de la surface de fracture ; (C, D) Image BSD de la surface polie

Dans la recherche sur l'impression 3D de céramiques piézoélectriques, la barbotine céramique, facteur clé influençant le formage et les performances, est devenue une priorité nationale et internationale. Les études actuelles indiquent généralement que des paramètres tels que la granulométrie de la poudre, la viscosité de la barbotine et la teneur en solides influencent significativement la qualité du formage et les propriétés piézoélectriques du produit final.

Des recherches ont montré que les barbotines céramiques préparées à partir de poudres de titanate de baryum de tailles micrométrique, submicrométrique et nanométrique présentent des différences significatives lors des procédés de stéréolithographie (par exemple, LCD-SLA). À mesure que la taille des particules diminue, la viscosité de la barbotine augmente considérablement, les poudres nanométriques produisant des barbotines dont la viscosité atteint des milliards de mPa·s. Les barbotines contenant des poudres de taille micrométrique sont sujettes au délaminage et au pelage lors de l'impression, tandis que les poudres submicrométriques et nanométriques présentent un comportement de formage plus stable. Après frittage à haute température, les échantillons céramiques obtenus ont atteint une masse volumique de 5,44 g/cm³, un coefficient piézoélectrique (d₃₃) d'environ 200 pC/N et de faibles facteurs de perte, présentant d'excellentes propriétés de réponse électromécanique.

De plus, dans les procédés de microstéréolithographie, l'ajustement de la teneur en solides des boues de type PZT (par exemple, 75 % en poids) a permis d'obtenir des corps frittés d'une densité de 7,35 g/cm³, atteignant une constante piézoélectrique allant jusqu'à 600 pC/N sous des champs électriques polarisés. Les recherches sur la compensation des déformations à micro-échelle ont considérablement amélioré la précision du formage, augmentant la précision géométrique jusqu'à 80 %.

Une autre étude sur les céramiques piézoélectriques PMN-PT a révélé que la teneur en solides influence considérablement la structure et les propriétés électriques de la céramique. À 80 % en poids de solides, des sous-produits apparaissaient facilement dans la céramique ; à partir de 82 % en poids, ces sous-produits disparaissaient progressivement et la structure de la céramique devenait plus pure, avec des performances significativement améliorées. À 82 % en poids, la céramique présentait des propriétés électriques optimales : une constante piézoélectrique de 730 pC/N, une permittivité relative de 7 226 et une perte diélectrique de seulement 0,07.

En résumé, la taille des particules, la teneur en solides et les propriétés rhéologiques des boues céramiques affectent non seulement la stabilité et la précision du processus d'impression, mais déterminent également directement la densité et la réponse piézoélectrique des corps frittés, ce qui en fait des paramètres clés pour obtenir des céramiques piézoélectriques imprimées en 3D hautes performances.

Le processus principal de l'impression 3D LCD-SLA d'échantillons BT/UV

Les propriétés des céramiques PMN-PT avec différentes teneurs en solides

IV. Frittage par plasma d'étincelles

Le frittage par plasma d'étincelles (SPS) est une technologie de frittage avancée qui utilise un courant pulsé et une pression mécanique appliqués simultanément aux poudres pour obtenir une densification rapide. Dans ce procédé, le courant chauffe directement le moule et la poudre, générant un effet Joule et du plasma, permettant un frittage efficace en un temps record (généralement moins de 10 minutes). Le chauffage rapide favorise la diffusion superficielle, tandis que la décharge par étincelles élimine les gaz adsorbés et les couches d'oxyde à la surface des poudres, améliorant ainsi les performances de frittage. L'effet d'électromigration induit par les champs électromagnétiques améliore également la diffusion atomique.

Comparé au pressage à chaud traditionnel, le SPS utilise un chauffage plus direct, permettant une densification à basse température tout en inhibant efficacement la croissance des grains pour obtenir des microstructures fines et uniformes. Par exemple :

• Sans additifs, en utilisant de la poudre de SiC broyée comme matière première, le frittage à 2100°C et 70 MPa pendant 30 minutes a donné des échantillons avec une densité relative de 98 %.
• Le frittage à 1700°C et 40 MPa pendant 10 minutes a produit du SiC cubique avec une densité de 98 % et des tailles de grains de seulement 30 à 50 nm.
• L'utilisation de poudre de SiC granulaire de 80 µm et le frittage à 1860 °C et 50 MPa pendant 5 minutes ont donné lieu à des céramiques SiC hautes performances avec une densité relative de 98,5 %, une microdureté Vickers de 28,5 GPa, une résistance à la flexion de 395 MPa et une ténacité à la rupture de 4,5 MPa·m^1/2.

L'analyse microstructurale a montré que lorsque la température de frittage augmentait de 1600°C à 1860°C, la porosité du matériau diminuait considérablement, approchant la densité maximale à haute température.

La microstructure des céramiques SiC frittées à différentes températures : (A) 1600°C, (B) 1700°C, (C) 1790°C et (D) 1860°C

V. Fabrication additive

La fabrication additive (FA) a récemment démontré un potentiel considérable dans la fabrication de composants céramiques complexes grâce à son procédé de construction couche par couche. Pour les céramiques SiC, plusieurs technologies de FA ont été développées, notamment le jet de liant (BJ), la 3DP, le frittage sélectif par laser (SLS), l'écriture directe à l'encre (DIW) et la stéréolithographie (SL, DLP). Cependant, la 3DP et la DIW présentent une précision moindre, tandis que la SLS a tendance à induire des contraintes thermiques et des fissures. En revanche, la BJ et la SL offrent de meilleurs avantages pour la production de céramiques complexes de haute pureté et de haute précision.

1. Projection de liant (BJ)

La technologie BJ consiste à pulvériser couche par couche un liant pour lier la poudre, puis à la délianter et à la fritter pour obtenir le produit céramique final. En combinant BJ et infiltration chimique en phase vapeur (CVI), des céramiques SiC entièrement cristallines et de haute pureté ont été préparées avec succès. Le procédé comprend :

1 Formation de corps verts en céramique SiC à l'aide de BJ.
2 Densification par CVI à 1000°C et 200 Torr.
③ La céramique SiC finale avait une densité de 2,95 g/cm³, une conductivité thermique de 37 W/m·K et une résistance à la flexion de 297 MPa.

Schéma de principe de l'impression par jet d'adhésif (BJ). (A) Modèle de conception assistée par ordinateur (CAO), (B) Schéma du principe de l'impression par jet d'adhésif, (C) Impression de SiC par BJ, (D) Densification de SiC par infiltration chimique en phase vapeur (CVI).

2. Stéréolithographie (SL)

SL est une technologie de formage de céramique par polymérisation UV, offrant une précision extrême et des capacités de fabrication de structures complexes. Cette méthode utilise des barbotines céramiques photosensibles à haute teneur en solides et à faible viscosité pour former des pièces crues en céramique 3D par photopolymérisation, suivie d'un déliantage et d'un frittage à haute température pour obtenir le produit final.

À l'aide d'une suspension de SiC à 35 % vol., des corps verts 3D de haute qualité ont été préparés sous irradiation UV à 405 nm, puis densifiés par brûlage du polymère à 800 °C et traitement PIP. Les résultats ont montré que les échantillons préparés avec une suspension à 35 % vol. ont atteint une densité relative de 84,8 %, surpassant ainsi les groupes témoins à 30 % et 40 %.

L'introduction de SiO₂ lipophile et de résine époxy phénolique (PEA) pour modifier la suspension a permis d'améliorer considérablement les performances de photopolymérisation. Après frittage à 1600 °C pendant 4 heures, une conversion quasi complète en SiC a été obtenue, avec une teneur finale en oxygène de seulement 0,12 %, permettant la fabrication en une seule étape de céramiques SiC de haute pureté et à structure complexe, sans étapes de pré-oxydation ni de pré-infiltration.

Illustration de la structure d'impression et de son processus de frittage. Aspect de l'échantillon après séchage à (A) 25 °C, pyrolyse à (B) 1000 °C et frittage à (C) 1600 °C.

En concevant des boues céramiques photosensibles Si₃N₄ pour l'impression 3D par stéréolithographie et en utilisant des procédés de déliantage-préfrittage et de vieillissement à haute température, des céramiques Si₃N₄ présentant une densité théorique de 93,3 %, une résistance à la traction de 279,8 MPa et une résistance à la flexion de 308,5 à 333,2 MPa ont été préparées. Des études ont montré qu'avec une teneur en solides de 45 % en volume et un temps d'exposition de 10 s, des corps crus monocouches avec une précision de durcissement de niveau IT77 pouvaient être obtenus. Un procédé de déliantage à basse température avec une vitesse de chauffe de 0,1 °C/min a permis de produire des corps crus sans fissures.

Le frittage est une étape clé qui affecte les performances finales en stéréolithographie. Des recherches montrent que l'ajout d'agents de frittage peut améliorer efficacement la densité et les propriétés mécaniques de la céramique. L'utilisation de CeO₂ comme agent de frittage et la technologie de frittage assisté par champ électrique pour la préparation de céramiques Si₃N₄ haute densité ont permis d'observer une ségrégation de CeO₂ aux joints de grains, favorisant ainsi le glissement et la densification des joints de grains. Les céramiques obtenues présentaient une dureté Vickers de HV10/10 (1347,9 ± 2,4) et une ténacité à la rupture de (6,57 ± 0,07) MPa·m¹/². L'ajout de MgO–Y₂O₃ a permis d'améliorer l'homogénéité de la microstructure de la céramique, améliorant ainsi considérablement les performances. À un niveau de dopage total de 8 % en poids, la résistance à la flexion et la conductivité thermique ont atteint respectivement 915,54 MPa et 59,58 W·m⁻¹·K⁻¹.

VI. Conclusion

En résumé, les céramiques en carbure de silicium (SiC) de haute pureté, matériau céramique technique exceptionnel, offrent de vastes perspectives d'application dans les semi-conducteurs, l'aérospatiale et les équipements soumis à des conditions extrêmes. Cet article analyse systématiquement cinq voies de préparation typiques pour les céramiques SiC de haute pureté : frittage par recristallisation, frittage sans pression, pressage à chaud, frittage par plasma d'étincelles et fabrication additive. Il détaille leurs mécanismes de densification, l'optimisation des paramètres clés, les performances des matériaux et leurs avantages et limites respectifs.

Il est évident que chaque procédé possède des caractéristiques uniques en termes de pureté élevée, de densité élevée, de structures complexes et de faisabilité industrielle. La technologie de fabrication additive, en particulier, a démontré un fort potentiel pour la fabrication de composants de formes complexes et personnalisés, avec des avancées dans des sous-domaines comme la stéréolithographie et le jet de liant, ce qui en fait une voie de développement importante pour la préparation de céramiques SiC de haute pureté.

Les recherches futures sur la préparation de céramiques SiC de haute pureté doivent être approfondies, favorisant la transition de l'échelle du laboratoire vers des applications d'ingénierie à grande échelle et hautement fiables, fournissant ainsi un support matériel essentiel pour la fabrication d'équipements haut de gamme et les technologies de l'information de nouvelle génération.

XKH est une entreprise de haute technologie spécialisée dans la recherche et la production de matériaux céramiques hautes performances. Elle se consacre à fournir des solutions personnalisées à ses clients sous forme de céramiques en carbure de silicium (SiC) de haute pureté. L'entreprise dispose de technologies avancées de préparation des matériaux et de capacités d'usinage de précision. Son activité englobe la recherche, la production, l'usinage de précision et le traitement de surface de céramiques SiC de haute pureté, répondant aux exigences strictes des secteurs des semi-conducteurs, des nouvelles énergies, de l'aérospatiale et d'autres secteurs en matière de composants céramiques hautes performances. Grâce à des procédés de frittage éprouvés et à des technologies de fabrication additive, nous offrons à nos clients un service complet, de l'optimisation des formules de matériaux à la formation de structures complexes, en passant par l'usinage de précision, garantissant ainsi aux produits d'excellentes propriétés mécaniques, une stabilité thermique et une résistance à la corrosion optimales.